GB/T 47592-2026 塑料 胺類環(huán)氧固化劑 伯、仲、叔胺基氮含量的測(cè)定

范圍
本文件描述了環(huán)氧樹脂用脂肪族胺或芳香胺固化劑中伯、仲、叔胺基氮含量的測(cè)定方法。
本文件適用于環(huán)氧樹脂用脂肪族胺或芳香胺固化劑中伯、仲、叔胺基氮含量的測(cè)定。
本文件不適用于含有較強(qiáng)吸電子取代基的胺類固化劑氮含量的測(cè)定。

術(shù)語和定義
本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

原理
脂肪族胺
總胺基氮含量(X_r)的測(cè)定
胺的總胺值通過電位滴定法在冰醋酸中用氫溴酸或高氯酸滴定測(cè)得，其反應(yīng)過程如下：
RNH₂+H⁺→RNH₃⁺
(RR')NH+H⁺→(RR')NH₂⁺
(RR'R")N+H⁺→(RR'R")NH⁺
測(cè)試結(jié)果以氮的百分比(％)表示。
注：高氯酸不適用于N-氨基乙基Piperazine類胺固化劑的測(cè)定。
叔胺基氮含量的測(cè)定(X_r3)
伯胺和仲胺基團(tuán)被乙酸酐轉(zhuǎn)化為酰胺基團(tuán)，其反應(yīng)過程如下：
RNH₂+(CH₃CO)₂O→RNHCOCH₃+CH₃COOH
(RR')NH+(CH₃CO)₂O→(RR')NCOCH₃+CH₃COOH
叔胺基胺值是用電位滴定法在冰醋酸/乙酸酐中用氫溴酸或高氯酸滴定測(cè)得，反應(yīng)如下：
(RR'R")N+H⁺→(RR'R")NH⁺
測(cè)試結(jié)果以氮的百分比(％)表示。
伯胺基氮含量(X_r1)的測(cè)定
伯胺基與N,N-二甲基甲酰胺中過量的2,4-戊二酮(乙酰丙酮)反應(yīng)生成亞胺，反應(yīng)如下：
RNH₂+CH₃COCH₂COCH₃→CH₃CNRCH₂COCH₃+H₂O
過量的乙酰丙酮通過電位滴定法用氫氧化鉀滴定測(cè)得(乙酰丙酮和伯胺基的反應(yīng)產(chǎn)物在此條件下為中性)。
測(cè)試結(jié)果以氮的百分比(％)表示。
仲胺基氮含量(X_r2)測(cè)定
仲胺基氮含量是通過計(jì)算總胺基氮含氮與伯胺、叔胺基氮含量之和的差值來確定的。
芳香胺
總胺基氮含量(X_r)的測(cè)定
芳香胺的總胺值是用電位滴定法在冰醋酸中用氫溴酸或高氯酸測(cè)定，其反應(yīng)過程如下：
ArNH₂+H⁺→ArNH₃⁺
(ArAr')NH+H⁺→(ArAr')NH₂⁺
(ArAr'Ar")N+H⁺→(ArAr'Ar")NH⁺
測(cè)試結(jié)果以氮的百分比(％)表示。
叔胺基氮含量(X_r3)的測(cè)定
伯胺基和仲胺基與乙酸酐轉(zhuǎn)化為酰胺基，反應(yīng)如下：
ArNH₂+(CH₃CO)₂O→ArNHCOCH₃+CH₃COOH
(ArAr')NH+(CH₃CO)₂O→(ArAr')NCOCH₃+CH₃COOH
叔胺基胺值是用電位滴定法在冰醋酸/乙酸酐中用氫溴酸或高氯酸滴定測(cè)得，其反應(yīng)過程如下：
(ArAr'Ar")N+H⁺→(ArAr'Ar")NH⁺
測(cè)試結(jié)果以氮的百分比(％)表示。
仲胺和叔胺基氮含量之和的測(cè)定(X_r2+3)
伯胺基團(tuán)在冰醋酸中被Salicylaldehyde轉(zhuǎn)化為希夫堿，其反應(yīng)過程如下：
ArNH₂+C₆H₄(OH)CHO→ArN=CHC₆H₄(OH)+H₂O
對(duì)于強(qiáng)堿性的芳香胺，則在冰醋酸中用鹽酸進(jìn)行電位滴定法測(cè)定仲胺和叔胺的胺值，具體反應(yīng)如下：
(ArAr')NH+H⁺→(ArAr')NH₂⁺
(ArAr'Ar")N+H⁺→(ArAr'Ar")NH⁺
測(cè)試結(jié)果以氮的百分比(％)表示。
注：弱堿性胺，如4,4'-二氨基二苯砜，用氫溴酸或高氯酸在冰醋酸中滴定。
伯胺基氮含量(X_r1)的測(cè)定
通過計(jì)算總胺基氮含量與仲、叔胺基氮含量之和的差值來確定伯胺基氮含量。
仲胺基氮含量測(cè)定(X_r2)
通過計(jì)算仲胺和叔胺基含氮量之和與叔胺基含氮量之差來確定仲胺基含氮量。

試劑
除特殊要求外，在檢驗(yàn)過程中使用的試劑均為分析級(jí)，水為蒸餾水或同等純度的水。
乙酸，冰醋酸，CAS：。
乙酸酐，CAS：108-24-7。
2,4-戊二酮(乙酰丙酮)，CAS：123-54- 6。
N,N-二甲基甲酰胺，CAS：68-12-2。
乙酰丙酮：1.5mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液。將15mL 的乙酰丙酮溶解在90mL的N,N-二甲基甲酰胺中。
水楊全，CAS：90-02-8。
乙二醇，CAS：107-21-1。
異丙醇，CAS：67-63-0。
乙二醇/異丙醇混合液。將500mL乙二醇和500mL異丙醇混合。
鄰苯二甲酸氫鉀，CAS：877-24-7。
氫溴酸，CAS：10035-10-6，250g/L的醋酸溶液。
高氯酸，70％或60％的水溶液，CAS：7601-90-3。
氫氧化鉀，CAS：1310-58-3。
濃鹽酸(濃度：36%~38% )，CAS：7647-01-0。
碳酸鈉，CAS：497-19-8。
氫溴酸，0.1mol/L的冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。按下列操作進(jìn)行制備和標(biāo)定。
a) 制備方法：量取25mL氫溴酸緩慢加入到100mL冰醋酸中，然后倒入1000mL棕色玻璃量瓶中，充分混勻。用冰醋酸稀釋至刻度處。
b) 標(biāo)定：稱取約0.1g~0.2g鄰苯二甲酸氫鉀，精確至0.1mg，溶于50mL冰醋酸中。
用(V₁)中制備的氫溴酸溶液對(duì)該溶液進(jìn)行電位滴定。
用(V₂)中制備的氫溴酸溶液滴定50mL冰醋酸，進(jìn)行空白試驗(yàn)。
按公式(1)計(jì)算氫溴酸溶液的濃度c₁，以molHBr/L表示，精確到0.001molHBr/L。

式中：
m₀ ——使用的鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克(g)；
V₁ ——制備的氫溴酸溶液達(dá)到滴定終點(diǎn)所需的體積，單位為毫升(mL)；
V₂ ——空白試驗(yàn)所需的上述溶液的體積，單位為毫升(mL)。
高氯酸，0.1mol/L的冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。按下列操作進(jìn)行制備和標(biāo)定。
a) 制備方法：將8.5mL 70％高氯酸(或9.9mL 60％高氯酸)與500mL冰醋酸置于在1000mL棕色玻璃量瓶中混合，加入30mL醋酸酐(如果使用60％高氯酸則為35mL)，混合均勻，用冰醋酸稀釋至刻度處。
b) 標(biāo)定：同上，用相同的方法計(jì)算濃度。在本例中，c₁為配制的高氯酸濃度。
氫氧化鉀，0.5mol/L的異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(BW1330-1)。
本文件溶液按照 GB/T 601 中氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液配制要求進(jìn)行配制。
鹽酸，0.1mol/L的異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(SDS136741)。
本文件溶液按照 GB/T 601 中鹽酸-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液配制要求進(jìn)行配制。

儀器及設(shè)備
分析天平：精度為0.1mg。
燒杯：容量100mL。
量筒：容量50mL。
錐形燒瓶：帶磨砂玻璃塞，容量20mL。
移液管：容量為5mL。
刻度移液管：容量1mL。
恒溫水?。嚎煽販?0°C，控溫精度±0.5°C。
燒瓶：容量100mL，1000mL和2000mL。
容量瓶：容量1000mL，棕色玻璃制。
電位滴定儀：配有非水酸堿復(fù)合電極。

測(cè)試方法
脂族胺
總胺基氮含量(X_r)的測(cè)定
將含有約0.001mol胺基(m_r)的固化劑倒入100mL燒杯中，精確至0.1mg。用50mL冰醋酸溶解。然后用0.1mol/L氫溴酸或高氯酸(V₁)進(jìn)行電位滴定。
由于N-氨基乙基Piperazine中的氮與高氯酸反應(yīng)緩慢，較難進(jìn)行終點(diǎn)判定，因此，在測(cè)定N-氨基乙基Piperazine或其衍生物時(shí)，使用0.1mol/L的氫溴酸進(jìn)行滴定。
同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)的滴定(V₂)。
注1：氫溴酸測(cè)試值大部分比理論值偏大，氫溴酸在常溫下易揮發(fā)，氫溴酸的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致溴含量的損失，從而導(dǎo)致氫溴酸的消耗量增多，測(cè)試值比理論值偏大。
注2：測(cè)定含有二乙烯三胺、己二胺、三乙胺這類揮發(fā)性較強(qiáng)的胺類固化劑時(shí)，在稱量時(shí)盡可能縮短操作時(shí)間或者先加入冰醋酸后，再加入目標(biāo)樣品可以減小因樣品揮發(fā)造成的測(cè)試誤差，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
本文件還描述了一種原料更易得、操作更為方便的總胺基氮含量測(cè)定的方法，按附錄A進(jìn)行。
叔胺基氮含量(X_r3)的測(cè)定
將含有約0.001mol胺基(m_r)的固化劑倒入100mL燒杯中，精確至0.1mg。用10mL冰醋酸溶解，加入10mL醋酸酐，充分混勻，室溫靜置30min。加入40mL冰醋酸，然后用0.1mol/L氫溴酸或高氯酸(V₁)進(jìn)行電位滴定。
同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)的滴定(V₂)。
伯胺基氮含量(X_r1)的測(cè)定
稱量含有約0.002mol胺基(m_r1)的固化劑，精確至0.1mg，置于20mL錐形瓶中。使用移液管，加入5mL的1.5mol/L乙酰丙酮溶液與N,N-二甲基甲酰胺的混合液。塞上瓶塞，充分混合。在(40±0.5)°C恒溫水浴中靜置30min。冷卻至室溫后，將混合物倒入100mL燒杯，并用50mL的N,N-二甲基甲酰胺清洗錐形瓶，然后同樣倒入100mL燒杯中。用0.5mol/L的氫氧化鉀溶液(V₃)進(jìn)行電位滴定。
同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)的滴定(V₄)。
本文件還描述了一種原料更易得、操作更為方便的伯胺基氮含量測(cè)定的方法，按附錄A進(jìn)行。
仲胺基氮含量(X_r2)測(cè)定
通過計(jì)算總胺基氮含量與伯、叔胺基氮含量之和的差值，確定仲胺基氮含量。
芳香胺
總胺基氮含量(X_r)的測(cè)定
通過脂肪族胺方法測(cè)定。
注：采用本方法測(cè)定含咪唑環(huán)的芳香胺類固化劑時(shí)，咪唑環(huán)中仲氨氮原子因電子共軛效應(yīng)，無法通過本文件方法測(cè)出。
叔胺基氮含量(X_r3)的測(cè)定
通過脂肪族胺方法測(cè)定。
仲胺和叔胺組氮含量總和的測(cè)定(X_r2+3)
強(qiáng)堿性胺
稱量含有0.001mol胺基(m_r2+3)的固化劑，精確至0.1mg，倒入100mL燒杯中。用10mL冰醋酸溶解。加入1mL水楊酸，充分混合。室溫下靜置30min。加入50mL乙二醇/異丙醇混合溶劑。然后用0.1mol/L的鹽酸進(jìn)行電位滴定(V₅)。
同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)的滴定(V₆)。
弱堿性胺(如4,4'-二氨基二苯砜)
稱量含有約0.001mol胺基(m_r2+3)的固化劑，精確至0.1mg，倒入100mL燒杯中。用10mL冰乙酸溶解。加入1mL水楊酸，充分混合。室溫下靜置30min。加入40mL冰醋酸。然后用0.1mol/L的氫溴酸或高氯酸(V₁)進(jìn)行電位滴定。
同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)的滴定(V₂)。
伯胺基氮含量(X_r1)的測(cè)定
通過計(jì)算總胺基氮含量與仲、叔胺基氮含量之和的差值，確定伯胺基氮含量。
仲胺基氮含量測(cè)定(X_r2)
通過計(jì)算仲、叔胺基氮含量之和與叔胺基氮含量之差，確定仲胺基氮含量。

結(jié)果表達(dá)
總胺基氮含量(X_r)， 質(zhì)量百分比
總胺基氮含量質(zhì)量百分比按公式(2)計(jì)算。

式中：
c₁ ——?dú)滗逅峄蚋呗人岬臐舛?，單位為摩爾每?mol/L)；
V₁ ——上述溶液達(dá)到滴定終點(diǎn)所需的體積，單位為毫升(mL)；
V₂ ——空白測(cè)試中所要求的上述溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m_r ——胺固化劑的質(zhì)量，單位為克(g)。
叔胺基氮含量(X_r3)，質(zhì)量百分比
叔胺基氮含量質(zhì)量百分比按公式(3)計(jì)算。

式中：
c₁ ——?dú)滗逅峄蚋呗人岬臐舛?，單位為摩爾每?mol/L)；
V₁ ——上述溶液達(dá)到滴定終點(diǎn)所需的體積，單位為毫升(mL)；
V₂ ——空白測(cè)試中所要求的上述溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m_r3 ——胺固化劑的質(zhì)量，單位為克(g)。
脂肪族伯胺基團(tuán)含量(X_r1)，質(zhì)量百分比
脂肪族伯胺基氮含量質(zhì)量百分比按公式(4)計(jì)算。

式中：
c₂ ——?dú)溲趸浫芤旱臐舛龋瑔挝粸槟柮可?mol/L)；
V₃ ——上述溶液達(dá)到滴定終點(diǎn)所需的體積，單位為毫升(mL)；
V₄ ——空白測(cè)試中所需的上述溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m_r1 ——胺固化劑的質(zhì)量，單位為克(g)。
脂肪族仲胺基氮含量(X_r2)， 質(zhì)量百分比
脂肪族仲胺基氮含量質(zhì)量百分比按公式(5)計(jì)算。

式中：
X_r ——胺固化劑的總胺基氮含量，以質(zhì)量百分比計(jì)；
X_r1 ——胺固化劑的脂肪族伯胺基氮含量，以質(zhì)量百分比計(jì)；
X_r3 ——胺固化劑的叔胺基氮含量，以質(zhì)量百分比計(jì)。
芳香族仲胺和叔胺基氮含量之和( X_r2+3)，質(zhì)量百分比
芳香族仲胺和叔胺基氮含量之和質(zhì)量百分比按公式(6)或公式(7)計(jì)算。

式中：
c₃ ——鹽酸溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₅ ——上述溶液達(dá)到滴定終點(diǎn)所需的體積，單位為毫升(mL)；
V₆ ——空白測(cè)試中所需的上述溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m_r2+3 ——胺固化劑的質(zhì)量，單位為克(g)；
c₁ ——?dú)滗逅峄蚋呗人岬臐舛龋瑔挝粸槟柮可?mol/L)；
V₁ ——上述溶液達(dá)到滴定終點(diǎn)所需的體積，單位為毫升(mL)；
V₂ ——空白測(cè)試中所要求的上述溶液的體積，單位為毫升(mL)。
芳香族伯胺基氮含量(X_r1)，質(zhì)量百分比
芳香族伯胺基氮含量質(zhì)量百分比按公式(8)計(jì)算。

式中：
X_r ——胺固化劑的總胺基氮含量，以質(zhì)量百分比計(jì)；
X_r2+3 ——胺固化劑的仲胺和叔胺基氮含量之和，以質(zhì)量百分比計(jì)。
芳香仲胺基氮含量(X_r2)，質(zhì)量百分比
芳香族仲胺基氮含量質(zhì)量百分比按公式(9)計(jì)算。

式中：
X_r3 ——胺固化劑的叔胺基氮含量，以質(zhì)量百分比計(jì)；
X_r2+3 ——胺固化劑的仲胺基和叔胺基氮含量之和，以質(zhì)量百分比計(jì)。
根據(jù)給出的公式計(jì)算各胺基氮含量，測(cè)試結(jié)果精確到小數(shù)點(diǎn)后一位。


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