GB/T 223.11-2025 鋼鐵及合金 鉻含量的測(cè)定 滴定法和分光光度法

范圍
本文件規(guī)定了可視滴定法、電位滴定法和分光光度法測(cè)定生鐵、碳鋼、合金鋼、精密合金和高溫合金中的鉻含量。
本文件適用于生鐵、碳鋼、合金鋼、精密合金和高溫合金中鉻含量的測(cè)定。其中，方法一為可視滴定法，適用于生鐵、碳素鋼、合金鋼、高溫合金和精密合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~35％鉻含量的測(cè)定；方法二為電位滴定法，適用于鋼鐵中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25% ~35％鉻含量的測(cè)定；方法三為碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法，適用于碳鋼、低合金鋼和精密合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%~0.5％鉻含量的測(cè)定。

術(shù)語(yǔ)和定義
本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。

方法一：可視滴定法
原理
試料用酸溶解后，在硫酸、磷酸介質(zhì)中，以硝酸銀為催化劑，用過(guò)硫酸銨將鉻氧化至鉻(Ⅵ)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
含釩試樣，以亞鐵-鄰菲羅啉溶液為指示劑，加過(guò)量的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，以高錳酸鉀溶液回滴；或者采用適當(dāng)?shù)拟C國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定后，用理論計(jì)算法校正釩的干擾。
試液中存在2mg以下的鈰不干擾測(cè)定。

方法二：電位滴定法
原理
試料用適當(dāng)?shù)乃崛芙猓诹蛩徙y存在下，在酸性介質(zhì)中，用過(guò)硫酸銨將鉻氧化至鉻(Ⅵ)，用鹽酸還原錳(Ⅶ)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液還原鉻(Ⅵ)。
在電位滴定中，隨著硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入，通過(guò)測(cè)量電位的變化，確定等當(dāng)點(diǎn)。

試劑與材料
除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和 GB/T 6682 規(guī)定的二級(jí)水或純度相當(dāng)?shù)乃淮嬖谘趸蜻€原行為。
尿素。
焦硫酸鉀(鈉)或硫酸氫鉀。
高氯酸：ρ約1.67g/mL。
HF：ρ約1.15g/mL。
磷酸：ρ約1.69g/mL。
硝酸：ρ約1.42g/mL。
鹽酸(1+1)：以鹽酸(ρ約1.19g/mL)稀釋。
鹽酸(1+10)：以鹽酸(ρ約1.19g/mL)稀釋。
硫酸(1+1)：以硫酸(ρ約1.84g/mL)稀釋。
硫酸(1+5)：以硫酸(ρ約1.84g/mL)稀釋。
硫酸(1+19)：以硫酸(ρ約1.84g/mL)稀釋。
硫酸銀溶液：質(zhì)量濃度為5g/L。
過(guò)硫酸銨[(NH₄)₂S₂O₈]溶液：質(zhì)量濃度為500g/L，用前配制。
硫酸錳[MnSO₄•H₂O]溶液：質(zhì)量濃度為4g/L。
高錳酸鉀溶液：質(zhì)量濃度為5g/L。
亞硝酸鈉溶液：質(zhì)量濃度為3g/L，用前配制。
氨基磺酸[NH₂SO₃H]溶液：質(zhì)量濃度為100g/L。該溶液僅能穩(wěn)定1周。
硫酸亞鐵銨[Fe(NH₄)₂(SO₄)₂•6H₂O]標(biāo)準(zhǔn)溶液。
溶液配制：
稱取46.0g六水合硫酸亞鐵銨，溶于500mL水中，加入110mL硫酸，冷卻，稀釋至1000mL，混勻。
此溶液1mL約相當(dāng)于2mg鉻。
溶液的電位標(biāo)定(使用前進(jìn)行)：
量取30.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，移入600mL燒杯中，加45mL硫酸，加水至約400mL。按照規(guī)定的條件進(jìn)行滴定。
由式(6)計(jì)算相應(yīng)的硫酸亞鐵銨質(zhì)量濃度ρ₁，以每毫升鉻質(zhì)量(mg)表示。

式中：
30.00——移取的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
1.733——1mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉻(Ⅵ)的質(zhì)量，單位為毫克(mg)；
V₇ ——標(biāo)定消耗的硫酸亞鐵銨的體積，單位為毫升(mL)。
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。
稱取4.9031g(精確至0.001g)預(yù)先在150°C干燥至恒重并在干燥器中冷卻后的重鉻酸鉀，用水溶解并定量轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
此標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL含1.733mg鉻。

儀器設(shè)備
所有玻璃量器均應(yīng)達(dá)到 GB/T 12805、GB/T 12806 或 GB/T 12808 規(guī)定。
普通的實(shí)驗(yàn)儀器及下列儀器：
電位滴定裝置：可以用鉑-甘汞電極或鉑-Ag/AgCl電極測(cè)量電位的變化。

取制樣
按照 GB/T 20066 或適當(dāng)?shù)匿撹F國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行取制樣。

分析步驟
警告：通常在有氨、亞硝酸煙霧或有機(jī)物存在時(shí)，高氯酸蒸發(fā)可能會(huì)引起爆炸。
試料
按表4稱取試料，精確至0.001g。


空白試驗(yàn)
按照相同的步驟，用相同量的試劑，但不加試料，隨同試料做空白試驗(yàn)。
測(cè)定
試液的制備
非合金鋼
將試料置于600mL燒杯中，加入60mL的硫酸和10mL的磷酸，加熱溶解，為了加速高硅試料的溶解，可加幾滴HF。然后用15mL硝酸氧化，加熱至冒白色濃煙，冷卻并加入100mL水。
鉻鎳合金鋼
將試料置于600mL燒杯中，加25mL鹽酸，加熱溶解，然后用15mL硝酸氧化。若特別難溶，加1mL~2mL氫氯酸，然后加20mL硫酸和10mL磷酸，加熱至冒白色濃煙。冷卻后，再加15mL硝酸于冒煙的溶液中，如有必要再加硝酸，直到碳化物被分解，繼續(xù)冒煙趕盡氮氧化物，冷卻，加入100mL水。
含鎢鋼
將試料置于600mL燒杯中，加25mL鹽酸，然后加20mL硫酸和10mL磷酸，加熱至停止冒泡。若特別難溶，加1mL~2mL HF，用15mL硝酸氧化，然后加熱至冒白色濃煙。冷卻后，再加15mL硝酸于冒煙的溶液中，如有必要再加硝酸，直到碳化物被分解，繼續(xù)冒煙趕盡氮氧化物，冷卻，加100mL水。
高合金鋼和高硅鋼
將試料置于750mL的錐形瓶中，加20mL鹽酸、10mL硝酸和1mL HF。當(dāng)停止冒泡后，加30mL高氯酸，加熱至冒白煙，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱至合金溶解(白煙保留在錐形瓶中)，冷卻。加30mL水，煮沸5min，冷卻。定量轉(zhuǎn)移至600mL燒杯中，加20mL硫酸、10mL磷酸和70mL水。
得到的溶液可能溶解不(如碳含量和鉻含量較高的試樣)，此時(shí)，采用慢速濾紙過(guò)濾(濾液保留)，洗滌殘?jiān)蜑V紙10次～12次，殘?jiān)B同濾紙放入鉑金坩堝中，灰化，以焦硫酸鉀(鈉)或硫酸氫鉀熔融， 冷卻后以20mL硫酸溶液浸取熔融物，得到的溶液與濾液合并。
鉻的氧化和滴定準(zhǔn)備
如有必要，用襯有紙漿的過(guò)濾器過(guò)濾除去石墨碳，用硫酸沖洗，用溫水稀釋至約350mL，加20mL硫酸銀溶液和10mL過(guò)硫酸銨溶液，蓋上表面皿，并煮沸10min[如試料中僅含有少量的錳，煮沸后加約5mL硫酸錳溶液]。為分解高錳酸，先加15mL鹽酸，繼續(xù)煮沸3min后，如有必要再逐滴加鹽酸，直至紫色消失。煮沸10min直到形成的氯化物的氣味消失，迅速冷卻至室溫。
滴定
不含釩試樣
將電位滴定裝置的電極置于盛有待滴定試液的燒杯中，攪拌(最好用電磁攪拌器)，用滴定管加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至出現(xiàn)電位突躍(溶液中鉻含量小于40mg時(shí)，用25mL的滴定管，鉻含量大于40mg時(shí)，用50mL滴定管)。在臨近終點(diǎn)時(shí)要緩慢滴定，記錄滴定體積V₉。
用鉑-甘汞電極或鉑-Ag/AgCl電極測(cè)量，電位突躍在300mV左右，而等當(dāng)點(diǎn)在700mV~900mV。
含釩試樣
按所述滴定，在這種情況下，釩和鉻同時(shí)測(cè)定，記錄滴定體積V₁₀，高錳酸鉀把釩和鉻同時(shí)氧化。想要只氧化釩，在加入高錳酸鉀溶液時(shí)，用鉑-甘汞電極或鉑-Ag/AgCI電極測(cè)量氧化電位。逐滴加入高錳酸鉀溶液，直到電位由1000mV變?yōu)?160mV。
維持該電位2min，之后，可選擇以下任一操作步驟。
——加約10mL亞硝酸鈉溶液，還原過(guò)量的高錳酸鉀，約1min后再加3g尿素，待電位穩(wěn)定在800mV附近后，攪拌并按所述滴定。
——或通過(guò)逐滴加入亞硝酸鈉溶液，還原過(guò)量的高錳酸鉀，直到電位穩(wěn)定在770mV附近。加入5mL氨基磺酸溶液(電位為780mV)，然后加入30mL磷酸，攪拌，按所述滴定。
記錄滴定體積V₁₁(mL)。

結(jié)果表達(dá)
計(jì)算方法
不含釩的試樣
鉻的含量ω_Cr，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)表示，按式(7)計(jì)算：

式中：
V₉ ——滴定鉻所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₈ ——滴定空白試液所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
ρ₁ ——相應(yīng)的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，以每毫升鉻的質(zhì)量(mg)表示；
m ——試料量，單位為克(g)。
含釩的試樣
鉻的含量ω_Cr，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)表示，按式(8)計(jì)算：

式中：
V₁₀ ——滴定鉻和釩所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₁₁ ——滴定釩所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
ρ₁ ——相應(yīng)的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，以每毫升鉻的質(zhì)量(mg)表示；
m ——試料量，單位為克(g)。
數(shù)據(jù)修約依據(jù) GB/T 8170 進(jìn)行。


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