GB/T 12009.1-2026 塑料 聚氨酯生產用異氰酸酯 第1部分：總氯含量的測定

范圍
本文件描述了聚氨酯生產用異氰酸酯中總氯含量的三種測定方法：
——方法A：微庫侖法；
——方法B：氧彈法；
——方法C：氧瓶燃燒法。
本文件適用于異氰酸酯的生產方、使用方或第三方在研究開發、質量控制、過程控制、特定檢測或安全性評估等場景對產品中總氯含量的測定。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
異氰酸酯  isocyanate
含有一個或多個異氰酸酯基團(-C=O-N)的有機化合物。
聚氨酯  polyurethane
由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與含有兩個或兩個以上羥基的化合物反應制備的聚合物。
總氯  total chlorine
無機和有機結合氯存在于異氰酸酯中，在本文件規定的燃燒條件下轉化為可滴定的氯化物。

原理
方法A：微庫侖法
樣品中的氯在熱解管中轉變為氯化氫后隨載氣進入脫水單元去除水分，隨后被載氣帶人滴定池中電離，電離生成的氯離子同銀離子反應：
HCl→H⁺+Cl^-
Cl^-+Ag⁺→AgCl↓
滴定池中銀離子濃度降低，傳感-參比電極對指示出信號的變化，并和給定的偏壓相比較，微庫侖計輸出相應電壓到工作電極對上，電解陽極生成銀離子：
Ag→Ag⁺+e^-
直至恢復原來的銀離子濃度，測定所消耗的電量，根據法拉第電解定律計算樣品中總氯含量。
方法B氧彈法、方法C氧瓶燃燒法
方法B氧彈法是樣品在一定壓力下在氧彈內燃燒，方法C氧瓶燃燒法是樣品在大氣壓下載氧瓶內燃燒。
這兩種方法中，樣品中的有機物均被氧燃燒破壞，有機氯轉變為無機氯，通過碳酸鈉(Na₂CO₃)溶液吸收，氯離子通過自動電位滴定儀用硝酸銀(AgNO₃)標準滴定溶液測定，通過試樣與空白消耗硝酸銀(AgNO₃)標準滴定溶液的體積差計算總氯含量。

干擾
硫氰酸鹽、—CN、硫化物、溴化物、碘化物或其他能與銀離子反應的物質，以及能在酸性溶液中還原銀離子的物質，都會干擾測定。

取樣
由于有機異氰酸酯與空氣中的水反應，取樣時要特別注意。通常的取樣方法(例如，在敞口容器中取樣)，即使取樣速度很快，也能引起樣品含有不溶性脲，因此取樣過程中宜用干燥的惰性氣體(如氬氣)或干燥空氣、氮氣進行保護。

方法B：氧彈法
試劑和材料
本方法所用試劑和水，除非另有規定，應為分析純及以上試劑和符合 GB/T 6682 的三級水。
無水乙醇。
硝酸溶液。
將盛有100mL水的燒杯置于冰水浴中，在攪拌下緩慢加入100mL質量濃度為65％的硝酸。
碳酸鈉溶液：50g/L。
稱取135g十水碳酸鈉(Na₂CO₃•10H₂O)溶解于水中，稀釋至1L。
硝酸銀標準滴定溶液：c(AgNO₃)=0.01mol/L 。
用0.1mol/L硝酸銀標準滴定溶液稀釋后保存在棕色瓶中備用，定期用標準鹽酸(HCl)進行滴定，若濃度變化超過0.0005mol/L，則不應使用。
氯化鈉標準溶液：1.0mg/mL。
準確稱取經500°C~600°C灼燒至恒重的基準氯化鈉0.10g(精至0.0001g)于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
甲基紅指示液：1g/L。
按 GB/T 603 的規定進行配制。
氧氣：不含可燃物及鹵族化合物，純度≥99.999%。

儀器和設備
點火絲：鐵鑷鉻材質。
氧彈式量熱儀：由氧彈、點火單元、內筒、外筒、燃燒皿等組成(見圖1)。
氧彈推薦技術參數如下：
a) 容量：300mL；
b) 充氧壓力：2.0MPa~3.0MPa；
c) 耐壓性能水壓：20MPa；
d) 質量：2.5kg；
e) 外型尺寸：Φ 86.2mm×181mm；
f) 材質：由耐熱、耐腐蝕的鑷鉻合金鋼制成。


充氧裝置推薦技術參數如下：
a) 使用工作壓力：最大4MPa；
b) 壓力表：0MPa~6MPa；
c) 正常充氧壓力：3MPa；
d) 充氧時間：≥30s。
電位滴定儀：配有甘汞電極和銀-氯化銀電極(或復合銀電極)、攪拌裝置和分度值不大于0.01mL的微量滴定管。
吸收管：100mL，帶有輸送管或彎成L型的玻璃管與乳膠管相連；試驗前加水到50mL刻度處，加入3mL 0.1mol/L的硝酸銀溶液和1滴濃硝酸，待用。
注：出現渾濁時，表明在釋放氧彈過程中HCl氣體有流失，注意重新檢查系統的密封性。
分析天平：精度0.1mg。
稱量瓶：適用于稱量液體樣品。

測定步驟
確保氧彈、氧氣管線及所有附件不帶有任何油脂。當內壁形成油膜時，定期去除，具體方法為：把氧彈放在車床上，以300r/min的轉速旋轉，用2/0號石英砂擦亮內表面，或用砂紙蘸上少許機油以防劃傷內表面，然后用不含石英砂的氧化鉻和水制成的膏體拋光內表面。在使用氧彈前，用肥皂水洗去殘留的油和污物。內表面有小坑的氧彈會造成樣品中的氯殘留，不宜繼續使用。
注：少量油脂也會引起劇烈爆炸。
稱取約0.9g樣品，精至0.0001g，置于燃燒皿中。如引燃困難可加人一定量助燃劑。
注：如果使用的樣品超過1g，會有安全隱患。
按照氧彈式量熱儀說明書在氧彈上固定點火絲，放置燃燒皿，并調整點火絲，使之在樣品表面下，但不接觸燃燒皿。向氧彈內加入5mL碳酸鈉溶液，用其涂漬彈體內表面，使單體內表面濕潤，包括頭部，擰緊氧彈蓋。
按照充氧裝置說明書給氧彈充氧，為了防止從杯中吹出樣品，應給氧彈緩慢充氧至2.0MPa~2.5MPa，關閉氧氣閥門，觀察氧彈內壓力，如果壓力下降，則表明漏氣，檢查并擰緊所有的連接處，重新充氧至2.0MPa~2.5MPa，直到氧彈能保住壓力。
向氧彈式量熱儀的內筒中裝入3/4容積的水，將充氧后的氧彈放入水的中心位置，觀察氧彈是否漏氣。漏點沒有處理好不要點火。氧彈在內筒中的整個時間內，內筒冷卻水需繞氧彈循環。連接點火單元，點火。點火指示燈應該亮起，又關閉，且溫度上升，表明彈體點燃。打開點火單元，如果氧彈沒有像顯示的那樣點火，表明試驗不成功，應按照以上重新操作。
讓氧彈冷卻至少10min，然后從容器中取出，將吸收管連接到放氣閥上，緩慢而均勻地釋放壓力，至少需要2min。有下列情況發生，應重新試驗：若吸收管內有沉淀生成，說明HCl未被吸收，應重新試驗。當氣體全部放出后，打開氧彈檢查其內容物，若有不燃燒的樣品或煤煙的痕跡，表明燃燒不，應重新試驗。
取出內容物，用水仔細清洗彈頭、燃燒皿和內壁，方法如下：用約100mL脫鹽水沖洗氧彈彈頭、燃燒皿及內壁。用淀帚擦洗氧彈的內部和氧彈蓋的內表面，然后沖洗淀帚。轉移氧彈中的洗滌液至250mL燒杯中，蒸發至約25mL冷卻至室溫，加入2滴～3滴甲基紅指示劑，滴加硝酸溶液酸化至溶液顏色由淺黃變為紅色后再過量0.1mL。插入銀/氯化銀復合電極，加入60mL~100mL乙醇覆蓋電極，用0.01mol/L硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。
注：由于很難將最后殘留的氯化物從氧彈的壁上沖洗掉，殘留的氯化物往往會從一個樣品攜帶到另一個樣品。因此，同一氧彈裝置，注意高氯含量和低氯含量的樣品不要交替使用。
如果總氯含量低，滴定時電位變化不明顯，可在滴定前加入2mL濃度為1mg/mL的氯化鈉標準溶液，再用0.01mol/L硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。
按以上步驟做空白試驗。

結果計算與表達
總氯的質量分數以ω_Cl計，數值以％表示，按公式(1)計算。

式中：
3.55——氯的相對原子質量(35.5)、從毫升到升的換算(1000)和百分數(100)的組合常數；
V₁——滴定試樣消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——滴定空白消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
c ——硝酸銀標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m——試樣的質量，單位為克(g)。
每個試樣平行測定兩次，取兩次平行測定結果的算術平均值作為最終測定結果，最終測定結果表示到小數點后三位。

方法C：氧瓶燃燒法
試劑和材料
除另有規定，所用試劑的級別應在分析純及以上，試驗用水應符合 GB/T 6682 中三級水的規格。
硝酸溶液。
將盛有100mL水的燒杯置于冰水浴中，在攪拌下緩慢加入100mL質量濃度為65％的硝酸。
碳酸鈉溶液：10g/L。
稱取27g十水碳酸鈉(Na₂CO₃•10H₂O)溶解于水中，稀釋至1L。
 硝酸銀標準滴定溶液：c(AgNO₃)=0.01mol/L 。
用0.1mol/L硝酸銀標準滴定溶液稀釋后保存在棕色瓶中備用，定期用標準鹽酸(HCl)進行滴定，若濃度變化超過0.0005mol/L，則不應使用。
氯化鈉標準溶液：1.0mg/mL。
準確稱取經500°C～600°C灼燒至恒重的基準氯化鈉0.10g(精確至0.0001g)于100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。
甲基紅指示液：1g/L。
按 GB/T 603 的規定進行配制。
氧氣：不含可燃物及鹵族化合物，純度≥99.999%。
脫脂棉：剪成重約50mg的正方形。
濾紙：剪成6.4mm×25.4mm的紙片。

儀器設備
氧Molotov cocktail：分為Molotov cocktail和瓶塞兩部分。Molotov cocktail為磨口硬質、質地均勻的耐化學腐蝕，1000mL窄口(24/40標準接頭)錐形燒瓶；瓶塞為空心、磨口的硬質玻璃塞，底部熔封一根長100mm的18號鉑絲，避免指紋污染應用鑷子取45目絲徑0.20mm鉑紗制作一個鉑籃作為載樣裝置。鉑籃的制作步驟按附錄D的規定進行。
電位滴定儀：帶有甘汞電極和銀-氯化銀電極(復合銀電極)、攪拌裝置和分度值不大于0.01mL的微量滴定管。
分析天平：精度0.1mg。
稱量瓶或滴瓶：125mL。
鑷子。

測定步驟
警告：燃燒時瓶內壓力會突然增大，為防止Molotov cocktail破碎傷人，本步驟在通風柜中進行十分重要，且操作者注意佩戴安全面罩、戴防護手套處理氧Molotov cocktail。
在氧Molotov cocktail中加入25mL碳酸鈉溶液。用適量的氧氣以合適的速度吹掃氧Molotov cocktail至少30s，充分置換空氣，同時，用鑷子將脫脂棉和濾紙放入載樣裝置鉑籃中。因手指含有少量的氯，整個操作過程中，用鑷子夾取脫脂棉和濾紙，不用手直接接觸。
用減量法稱取約0.2g樣品置于脫脂棉上，精至0.0001g。
一手平握氧Molotov cocktail，另一只手持瓶塞，將鉑籃中的濾紙條用酒精燈點燃后，快速平穩地將瓶塞插入氧Molotov cocktail內并固定好，用手頂住瓶塞的同時將瓶底向上傾斜，使碳酸鈉吸收液封住瓶口。
燃燒完成后，小心輕搖氧Molotov cocktail，使碳酸鈉吸收液潤濕燒瓶內壁，不能弄濕鉑絲，放置5min~10min。
打開瓶塞，用氧氣以合適的速度吹掃氧Molotov cocktail以補充氧氣。
在同一氧Molotov cocktail中，按以上步驟再重復進行兩次，重新稱量滴瓶的質量，確定樣品燃燒的總量。
打開瓶塞，將吸收液轉移至100mL燒杯中，用少量碳酸鈉吸收液沖洗氧Molotov cocktail內壁、瓶塞、鉑絲三次，一并轉移到100mL燒杯中，碳酸鈉吸收液總體積不超過50mL。加2滴～3滴甲基紅指示劑，滴加硝酸溶液酸化至溶液顏色由淺黃色變為紅色后再過量0.1mL，插入復合銀電極，沒過電極，用0.01mol/L硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。如果總氯含量低，滴定時電位變化不明顯，可在滴定前加入2mL濃度為1mg/mL的氯化鈉標準溶液，再用0.01mol/L硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。
按照以上步驟做空白試驗。

結果計算與表達
總氯的質量分數以ω_Cl計，數值以％表示，按公式(2)計算。

式中：
3.55——氯的相對原子質量(35.5)、從毫升到升的換算(1000)和百分數(100)的組合常數；
V₂——滴定試樣消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——滴定空白消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
c ——硝酸銀標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₁——試樣的質量，單位為克(g)。
每個試樣平行測定兩次，取兩次平行測定結果的算術平均值作為最終測定結果，最終測定結果保留至小數點后三位。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S