GB/T 12008.3-2026 塑料 聚氨酯生產用聚醚多元醇 第3部分: 羥值的測定

范圍
本文件描述了測定聚氨酯生產用聚醚多元醇羥值的四種方法:
——方法A: 鄰苯二甲酸酐法；
——方法B: 乙酸酐法；
——方法C: 均苯四甲酸酐法；
——方法D: 近紅外光譜法。
本文件適用于聚醚多元醇的生產方、使用方或第三方在研究開發、質量控制、特定檢測等場景中羥值的測定。
術語和定義
GB/T 2035 界定的以及下列術語和定義適用于本文件。
羥值  hydroxyl number；hydroxyl value
與每克樣品中羥基含量相當的氫氧化鉀毫克數。

一般規定
本文件制備標準滴定溶液的濃度，均指20℃時的濃度；在標準滴定溶液標定、直接制備和使用時，若溫度不為20℃，應按 GB/T 601-2016 中附錄A的規定對標準滴定溶液體積進行補正；規定為"臨用前標定"的標準滴定溶液，若標定和使用時的溫度差不大于±1℃，可不進行補正；標準滴定溶液標定、直接制備和使用時所用分析天平、滴定管等按相關檢定規程定期進行檢定或校準。
在標定和使用標準滴定溶液時，滴定速度應保持在6mL/min~8mL/min。
制備標準滴定溶液的濃度應在規定濃度的±5%以內。
化學滴定中滴定試樣所消耗的標準溶液體積不應小于空白體積的75%。

方法A——鄰苯二甲酸酐法
原理
試樣中的羥基在鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液中被酯化，反應用咪唑為催化劑。過量的酸酐用水水解，生成的鄰苯二甲酸和酯化反應生成的酸用NaOH或氫氧化鉀標準滴定溶液滴定，由滴定空白和試樣的體積差值計算羥值。
干擾
過量的水會破壞酰化試劑而干擾測定結果。如果樣品的水分含量大于0.2%，應對待測試樣進行脫水處理，處理的過程或使用的材料不應影響試樣的酸堿度。
伯氨基、仲氨基和長鏈脂肪酸與試劑反應生成穩定的化合物，該化合物對反應及滴定的影響會包含在結果中。
試劑和材料
除非另有規定，所用試劑的級別應在分析純及以上，標準滴定溶液的制備按 GB/T 601-2016 的規定進行，制劑及制品的制備按 GB/T 603 的規定進行，試驗用水應符合 GB/T 6682 中三級水的規格。
吡啶: 含水量小于0.1%。
鄰苯二甲酸酐酰化劑: 稱取116g鄰苯二甲酸酐置于1000mL棕色試劑瓶中，加入700mL吡啶并劇烈搖蕩至其溶解，加入16g咪唑并小心搖動至溶解，溶液在使用前應靜置過夜，保質期約1周。酰化劑不應長時間暴露于空氣中，當顏色變深時宜棄去。
注1: 對于咪唑影響滴定的試樣，在配制該酰化劑時不加入咪唑，同時根據樣品情況延長反應時間至反應。
注2: 配制總量依據使用情況按比例進行減少或增加。
NaOH標準滴定溶液: c(NaOH)=1.0mol/L、0.1mol/L。
鹽酸標準滴定溶液: c(HCl)=0.1mol/L。
氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液: c(KOH)=1.0mol/L。
酚酞指示劑溶液: 10g/L，1g酚酞溶于100mL吡啶中，搖勻。
儀器和設備
電位滴定儀或pH(酸度)計: 精度不低于0.1mV，配一對電極或玻璃-甘汞復合電極、一支容量50mL具塞滴定管或能自動回填的滴定管、磁力攪拌器(配套磁力攪拌子)。
恒溫油浴箱: 室溫~300℃，精度為±1℃。
冷凝管: 400mm，標準24/40磨口。
恒溫水浴箱: 室溫~99℃，精度為±0.5℃。
分析天平: 精度0.1mg。
磁力攪拌器: 配套磁力攪拌子。
注射器: 2mL、5mL和10mL。
單標線吸量管: 25mL，精度±0.03mL，或不低于該精度的移液器。
滴定管: 50m，分度值0.1mL。
具塞錐形瓶: 150mL、250mL,標準24/40磨口。
試劑瓶: 棕色，1000mL。
耐壓瓶: 高硼硅，250mL。
量筒: 10mL。
PO袋: 高密度聚乙烯材質，18cm×33cm。
重力壓環: 可卡套在耐壓瓶口上。
測定步驟
鄰苯二甲酸酐——回流法
用注射器或其他合適的取樣器具，按561除以預估羥值的結果稱取適量的試樣m₁置于具塞錐形瓶中，羥值低于56mg/g的試樣均稱取10g。
用單標線吸量管準確移取25mL鄰苯二甲酸酐酰化試劑到裝有試樣的具塞錐形瓶中，蓋好瓶塞，輕搖具塞錐形瓶至試樣溶解。對于難溶的試樣，可加熱促進溶解，也可加入適量吡啶后再加熱溶解，加熱溫度不宜超過80℃。
開瓶塞，在每個具塞錐形瓶上迅速安裝冷凝管，用1滴~2滴吡啶密封接口。將其置入溫度為(115±2)℃的恒溫油浴箱中反應至少30min。試驗時恒溫油浴箱中的油量應足以保證油浴的液面高于具塞錐形瓶中樣品的液面。對于空間位阻大、羥值高的試樣可適當延長反應時間。反應后，加入10mL吡啶沖洗冷凝管并冷卻至室溫。取下冷凝管，加10mL水輕搖水解，再用10mL吡啶沿內壁沖洗具塞錐形瓶，蓋好瓶塞，待滴定。
注: 一些實驗室更偏向將油浴溫度維持在(100±2)℃，如果證明特殊產品在該條件下完成了定量反應，則該溫度條件也適用。
鄰苯二甲酸酐——耐壓瓶法
用注射器或其他合適的取樣器具，按561除以預估羥值的結果稱取適量的試樣m₁置于耐壓瓶中，羥值低于56mg/g的試樣均稱取10g。
注: 耐壓瓶表面無裂紋、劃痕，配套的瓶蓋內部的橡膠墊圈處于完好狀態，使耐壓瓶具有良好的安全性和密封性。
用單標線吸量管準確移取25mL鄰苯二甲酸酐酰化劑于耐壓瓶中，擰緊瓶蓋，輕搖耐壓瓶至試樣溶解，將耐壓瓶放入PO袋中并裹緊，并用重力壓環將PO袋口壓緊封口，隨后將其放入溫度為(98±2)℃的恒溫水浴箱中反應15min。恒溫水浴箱中的水應足以保證水浴液面高出耐壓瓶中試樣液面。反應后，從水浴中取出耐壓瓶，冷卻至室溫。打開PO袋，小心揭開瓶蓋以釋放壓力。加10mL水進行水解，旋搖，再用10mL吡啶沿內壁沖洗耐壓瓶，擰緊瓶蓋，待滴定。
滴定
電位滴定法
往裝有待滴定溶液的具塞錐形瓶或耐壓瓶中放入磁力攪拌子,將其放在電位滴定儀上，將電位滴定儀的電極浸入待滴定溶液，用1.0mol/L的NaOH標準滴定溶液或1.0mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至終點，記錄滴定體積V₁，保留至小數點后兩位。
顯色滴定法
往裝有待滴定溶液的具塞錐形瓶中放入磁力攪拌子，滴加5滴酚酞指示劑溶液，將其放在磁力攪拌器上，打開磁力攪拌器，用1.0mol/L NaOH標準滴定溶液或1.0mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至淡粉紅色并保持15s不褪色，記錄滴定體積V₁，保留至小數點后兩位。
空白試驗
按以上同時做兩個平行空白試驗，兩個平行空白絕對差值小于0.05mL，記錄平均空白滴定體積V₀，保留至小數點后兩位。試樣溶液所消耗的標準滴定溶液的體積不應小于空白體積的75%，否則應減少稱樣量，重新測定。

方法B——乙酸酐法
原理
試樣中的羥基與乙酸酐酰化反應后，將過量的乙酸酐水解，生成的乙酸和酯化反應生成的酸用NaOH或氫氧化鉀標準滴定溶液進行滴定，由滴定空白和試樣的體積差值計算羥值。
干擾
過量的水會破壞酰化試劑而干擾測定結果。如果樣品的水分含量大于0.2%，應對待測樣品進行脫水處理，處理的過程或使用的材料不應影響樣品的酸堿度。
伯氨基、仲氨基和長鏈脂肪酸與試劑反應生成穩定的化合物，該化合物對反應及滴定的影響會包含在結果中。
試劑和材料
除非另有規定，所用試劑的級別應在分析純及以上，標準滴定溶液的制備按 GB/T 601-2016 的規定進行，制劑及制品的制備按 GB/T 603 的規定進行，試驗用水應符合 GB/T 6682 中三級水的規格。
N-甲基吡咯烷酮。
4-二甲氨基吡啶催化劑溶液: 1% 4-二甲氨基吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶液。稱取10.0g的4-二甲氨基吡啶溶于適量的N-甲基吡咯烷酮中，轉移至1000mL容量瓶中，用N-甲基吡咯烷酮定容。
乙酸酐酰化試劑: 10%的乙酸酐溶液。量取100mL的乙酸酐置于1000mL容量瓶中，以N-甲基吡咯烷酮定容。
NaOH標準滴定溶液: c(NaOH)=0.5mol/L、0.1mol/L。
鹽酸標準滴定溶液: c(HCl)=0.1mol/L。
氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液: c(KOH)=0.5mol/L。
酚酞指示劑溶液: 10g/L，1g酚酞溶于100mL吡啶中，搖勻。
儀器和設備
電位滴定儀或pH(酸度)計: 精度不低于0.1mV，配一對電極或玻璃-甘汞復合電極、一支容量50mL具塞滴定管或能自動回填的滴定管、磁力攪拌器(配套磁力攪拌子)、滴定杯。
分析天平: 精度0.1mg。
磁力攪拌器: 配套磁力攪拌子。
注射器: 2mL、5mL和10mL。
單標線吸量管: 10mL(精度±0.02mL)，或不低于該精度的移液器。
滴定管: 50mL，分度值0.1mL。
具塞錐形瓶: 150mL，標準24/40磨口。
試劑瓶: 棕色，1000mL。
容量瓶: 棕色，1000mL。
量筒: 10mL、50mL。
測定步驟
酰化反應
用注射器或其他合適的取樣器具，按300除以預估羥值的結果稱取適量的試樣置于滴定杯或具塞錐形瓶中，羥值低于30mg/g的試樣均稱取10g。
用量筒量取30mL 4-二甲氨基吡啶催化劑溶液至稱有樣品的滴定杯中，輕搖滴定杯使樣品溶解。對于難溶的樣品，可加熱促進溶解，也可加入適量N-甲基吡咯烷酮后再加熱溶解，加熱溫度不宜超過50℃。
用單標線吸量管準確移取10mL乙酸酐酰化試劑至試樣溶液中，加入磁力攪拌子，密封。在溫度為(23±2)℃的環境中至少攪拌反應15min，含仲羥基的聚醚多元醇應至少攪拌反應30min。反應完成后用量筒加入3mL水，密封。在溫度為(23±2)℃的環境中至少攪拌水解10min，水解完成后，用10mLN-甲基吡咯烷酮沖洗瓶塞和瓶壁，待滴定。
滴定
電位滴定法
將具塞錐形瓶或滴定杯放在電位滴定儀上，將電位滴定儀的電極浸入待滴定溶液，用0.5mol/L的NaOH標準滴定溶液或0.5mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至終點，記錄滴定體積V₁，保留至小數點后兩位。
顯色滴定法
在具塞錐形瓶或滴定杯中滴加5滴酚酞指示劑溶液，將其放在磁力攪拌器上，打開磁力攪拌器，用0.5mol/L的NaOH標準滴定溶液或0.5mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至淡粉紅色并保持15s不褪色，記錄滴定體積V₁，保留至小數點后兩位。
空白試驗
按以上同時做兩個平行空白試驗，兩個平行空白絕對差值小于0.05mL，記錄平均空白滴定體積V₀，保留至小數點后兩位。試樣溶液所消耗的標準滴定溶液的體積不應小于空白體積的75%，否則應減少稱樣量，重新測定。

方法C——均苯四甲酸酐法
原理
試樣中的羥基在均苯四甲酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中被酯化，反應用咪唑為催化劑。過量的酸酐用水水解，生成的均苯四甲酸和酯化反應生成的酸用NaOH或氫氧化鉀標準滴定溶液滴定，由滴定空白和試樣的體積差值計算羥值。
干擾
對于方法C，醛類和酚類不受干擾，叔醇和烷基硅氧烷會以50%~60%的反應速率反應，從而干擾測試。
試劑和材料
除非另有規定，所用試劑的級別應在分析純及以上，標準滴定溶液的制備按 GB/T 601-2016 的規定進行，制劑及制品的制備按 GB/T 603 的規定進行，試驗用水應符合 GB/T 6682 中三級水的規格。
N,N-二甲基甲酰胺: 含水量不超過300mg/L，可用4A分子篩進行干燥，或者優選用裝有分子篩的填充柱進行干燥處理。
咪唑試劑: 稱取105g咪唑放入1000mL棕色試劑瓶，加入約900mL無水N,N-二甲基甲酰胺，在試劑瓶中放入磁力攪拌器，攪拌至咪唑溶解。待溶液冷卻至室溫后，用DMF稀釋至刻度并混合均勻。為獲得更長的保存時間和更穩定的反應活性，宜在氮氣環境下，將溶液轉移至儲液瓶以及在氮氣環境下密封儲存。
均苯四甲酸酐酰化試劑: 稱取51g均苯四甲酸酐于1000mL棕色試劑瓶，加入約900mL的干燥DMF，放入磁力攪拌子，在容量瓶中持續通入干燥氮氣，直至PMDA溶解(溶液仍略顯渾濁)，用DMF稀釋至刻度，溶液在使用前應靜置過夜，保質期約1周。
百里酚酞指示劑溶液: 10g/L，1g百里酚酞溶于100mL乙醇中，搖勻。
NaOH標準滴定溶液: c(NaOH)=0.5mol/L、0.1mol/L。
鹽酸標準滴定溶液: c(HCl)=0.1mol/L。
氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液: c(KOH)=0.5mol/L。
儀器和設備
電位滴定儀或pH(酸度)計: 精度不低于0.1mV，配一對電極或玻璃-甘汞復合電極、一支容量50mL具塞滴定管或能自動回填的滴定管、磁力攪拌器(配套磁力攪拌子)。
分析天平: 精度0.1mg。
磁力攪拌器: 配套磁力攪拌子。
恒溫水浴或油浴箱: 精度為±0.5℃，配套磁力攪拌裝置。
注射器: 2mL、5mL和10mL。
單標線吸量管: 10mL(精度±0.02mL)、25mL(精度±0.03mL)，或不低于該精度的移液器。
具塞錐形瓶: 150mL、250mL，標準24/40磨口。
碘量瓶: 250mL，標準24/40磨口。
試劑瓶: 棕色，1000mL。
聚四氟乙烯膜。
測定步驟
酰化反應
用注射器或其他合適的取樣器具，按330除以預估羥值的結果稱取適量的試樣置于具塞錐形瓶或碘量瓶中，羥值低于33mg/g的試樣均稱取10g。
用單標線吸量管準確移取25mL均苯四甲酸酐酰化試劑置于有試樣的具塞錐形瓶或碘量瓶中，輕搖具塞錐形瓶或碘量瓶至試樣溶解。對于難溶的試樣，可加熱促進溶解，也可加入適量N,N-二甲基甲酰胺后再加熱溶解，加熱溫度不宜超過80℃。
用單標線吸量管移取10mL咪唑試劑至試樣溶液中，蓋上瓶塞，碘量瓶用2滴N,N-二甲基甲酰胺封口，具塞錐形瓶用聚四氟乙烯膜纏繞。搖勻后將其放置于溫度為(80±2)℃的水浴或油浴中，磁力攪拌反應15min。對于空間位阻高的樣品可延長反應時間至30min。反應完成后，逐滴加入10mL水，搖勻，冷卻至室溫，待滴定。
滴定
電位滴定法
將具塞錐形瓶或碘量瓶置于電位滴定儀上，將電位滴定儀的電極浸入待滴定溶液，用0.5mol/L的NaOH標準滴定溶液或0.5mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至終點，記錄滴定體積V₁，保留至小數點后兩位。
顯色滴定法
在具塞錐形瓶或碘量瓶中滴加5滴百里酚酞指示劑溶液，在攪拌下用0.5mol/L的NaOH標準滴定溶液或0.5mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至淡粉紅色并保持15s不褪色，記錄滴定體積V₁，保留至小數點后兩位。
空白試驗
按以上的測定步驟，同時做兩個平行空白試驗，兩個平行空白絕對差值小于0.05mL，記錄平均空白滴定體積V₀，保留至小數點后兩位。試樣溶液所消耗的標準滴定溶液的體積不應小于空白體積的75%，否則應減少稱樣量，重新測定。

結果計算與表示
羥值(OHV)，以每克試樣所消耗的氫氧化鉀毫克數表示，位為毫克每克(mg/g)，按公式(1)計算。

式中:
V₀ ——滴定空白溶液消耗NaOH標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)
V₁ ——滴定試樣溶液消耗NaOH標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
c₁ ——NaOH標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
56.10——氫氧化鉀的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)；
m₁ ——試樣的質量，單位為克(g)。
每個試樣平行測定兩次，以兩次平行測定結果的算術平均值作為最終結果，結果保留至小數點后一位。


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