GB/T 42918.3-2025 塑料 模塑和擠出用熱塑性聚氨酯 第3部分：用于區分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的測定方法

范圍
本文件描述了用于區分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的兩種測定方法：
方法A：化學滴定法，不需要精密儀器，用于質量控制，避免或減少熱塑性聚氨酯(以下簡稱TPU)材料進行微生物抗性試驗；
方法B：紅外光譜法，需要精密儀器，檢測準確度高，定為仲裁法，僅限于快速定性分析。
本文件僅涉及基于4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料的TPU，其中聚酯型TPU僅涉及常規聚酯型TPU、聚己內酯型TPU，不涉及聚碳酸酯型TPU。
本文件適用于TPU的質量控制，為TPU的相關方區分熱塑性聚氨酯的類型和表征熱塑性聚氨酯混合物提供檢測方法，也能為TPU的相關方判斷是否進行耐微生物降解性能和耐水解性能測試提供檢測方法。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
總可水解基的酸值  acid value of total hydrolysable groups
S_Z1
中和1g TPU樣品中存在的酯基和氨基甲酸酯水解產生的游離酸所需的氫氧化鉀的毫克數。
注：酸值以氫氧化鉀(KOH)的質量分數計，數值以毫克每克(mg/g)表示。
可水解聚氨酯的酸值  acid value of hydrolysable urethanes
S_Z2
中和1g TPU樣品中的氨基甲酸酯水解產生的游離酸所需的氫氧化鉀的毫克數。
注：酸值以氫氧化鉀(KOH)的質量分數計，數值以毫克每克(mg/g)表示。
酯含量  ester content
E
中和1g TPU樣品中存在的酯基水解產生的游離酸所需的氫氧化鉀的毫克數。
注：酯含量以氫氧化鉀(KOH)的質量分數計，數值以毫克每克(mg/g)表示。

方法A——化學滴定法
原理
通過堿性水解法測定TPU中的酯含量。測定樣品中總可水解基的酸值及可水解聚氨酯的酸值，兩者的差值即為酯含量。

試劑
除另有規定，所用試劑的級別應在分析純(含分析純)以上，所用制劑及制品，應按 GB/T 603 的規定制備，標準滴定溶液的制備、標定按 GB/T 601 的規定進行，試驗用水應符合 GB/T 6682 中三級水的規格。
二甲基亞砜。
甲醇。
氫氧化鉀標準滴定溶液：c(KOH)=0.5mol/L甲醇溶液，精確至0.001mol/ L。
硫酸標準滴定溶液：c(H₂SO₄)=0.5mol/L水溶液，精確至0.001mol/L。
酚酞指示劑：1％的甲醇溶液。

儀器設備
分析天平：精度為0.0001g。
離心式粉碎機：2mm篩網。
具塞錐形瓶：250mL。
移液管：20mL、10mL。
量筒：50mL。
酸式滴定管：用于顯色滴定，25mL，分度值0.1mL。
式滴定管：用于顯色滴定，25mL，分度值0.1mL。
磁力攪拌器：帶加熱器。
冷疑回流管：帶支架。
磁子：40mm。
索氏提取器。

試樣制備
將待分析樣品分割為直徑為2mm的樣片。為使試樣溶解更快、更，也可將TPU顆粒剪碎或加工成薄膜后剪碎。
對于含有含磷增塑劑的TPU材料，取3g粉末樣品，用索氏提取器在甲醇中萃取4h，從萃取器中取出樣品，并在60°C烘箱中干燥30min。
注1：磷酯用作TPU的增塑劑，對材料的抗微生物性沒有影響，但會導致酯含量較高。
注2：若樣品中含有其他影響酯含量測定的成分，參照上述方法進行萃取，對于無法萃取或萃取不的試樣，使用方法B進行定性判斷。

測定步驟
稱樣
稱取0.5g試樣，精確至0.001g，置于具塞錐形瓶中，樣品不能沾附在瓶口或杯口。
溶解、水解
在裝有待測試樣的具塞錐形瓶中加入40mL二甲基亞砜和一個磁子，蓋緊瓶塞并攪拌至少15min。確保試樣溶解后，用移液管加入20.0mL氫氧化鉀標準滴定溶液，加入過程應對試樣連續攪拌以避免發生凝聚。隨后在裝有待測試樣的錐形瓶口安裝冷凝回流管，并用二甲基亞砜封口，使用帶有加熱器的磁力攪拌器對其進行加熱、攪拌，加熱溫度使待測試樣處于微沸回流狀態，至少水解2h。同時制備兩個空白試樣。
注1：攪拌15min可能存在試樣溶解不的情況，此時延長攪拌溶解時間。
注2 ：為提高樣品的溶解速率，在攪拌溶解試樣時對其進行加熱，加熱溫度不超過90°C。
滴定
硫酸標準滴定溶液滴定
將水解后的試樣冷卻至室溫，并用50mL水沖洗回流冷卻器和錐形瓶壁，加入10滴酚酞指示劑，用硫酸標準滴定溶液進行滴定，當溶液從紅色變為無色且保持30s不變時停止滴定，讀取消耗標準滴定溶液的體積數，保留至小數點后兩位，記錄為V₁，滴定過程中，避免硫酸過量。同時進行空白滴定，滴定體積記錄為V_1b。
氫氧化鉀標準滴定溶液滴定
在上述錐形瓶中用移液管各加入10.0mL硫酸標準滴定溶液，并在帶加熱器的磁力攪拌器上攪拌并沸騰10min，以除去溶液中的二氧化碳。
冷卻至室溫后，用酚酞作指示劑，用氫氧化鉀標準滴定溶液進行滴定，當溶液從無色變為略帶粉色且保持30s顏色不變時停止滴定，讀取消耗標準滴定溶液的體積數，保留至小數點后兩位，記錄為V₂。同時進行空白滴定，滴定體積記錄為V_2b。
注1：像CaCO₃這樣的填料或其他添加劑，如一些可能形成鹽的阻燃劑，可能會對結果產生影響。
注2：顏料可能會改變指示劑變色的可見度，這有可能干擾滴定不能進行。
注3：也能用電位滴定法。

結果計算
酯含量(E)按公式(1)、公式(2)、公式(3)計算：

式中：
E ——酯含量，以氫氧化鉀(KOH)的質量分數計，單位為毫克每克(mg/g)；
S_Z1 ——酯＋氨基甲酸酯含量，以氫氧化鉀(KOH)的質量分數計，單位為毫克每克(mg/g)(總可水解基的酸值)；
S_Z2 ——氨基甲酸酯含量，以氫氧化鉀(KOH)的質量分數計，單位為毫克每克(mg/g)(可水解聚氨酯的酸值)；
c_H2SO4 ——硫酸標準滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_1b ——硫酸滴定空白的消耗量，單位為毫升(mL)；
V₁ ——硫酸滴定試樣的消耗量，單位為毫升(mL)；
ω ——樣品的質量，單位為克(g)；
c_KOH ——氫氧化鉀標準滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_2b ——氫氧化鉀滴定空白的消耗量，單位為毫升(mL)；
V₂ ——氫氧化鉀滴定試樣的消耗量，單位為毫升(mL)。

結果表示與判定
最終測定結果以兩次平行測定結果的算術平均值表示，保留至小數點后兩位。
酯含量(以KOH計)小于50mg/g的樣品為聚醚型TPU，酯含量(以KOH計)大于120mg/g的樣品為聚酯型TPU。
注：酯含量(以KOH計)為50mg/g~120mg/g的樣品，可能涉及其他影響酯含量測定的因素，此處不給出定性判斷，如有需要，參考方法B給出的結果。


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