GB/T 46757-2025 紙漿 硫酸鹽法黑液 殘堿的測定(電位滴定法)

范圍
本文件描述了采用電位滴定法測定硫酸鹽法黑液中殘堿濃度的方法。
本文件適用于初始pH不低于11.0且固含量不超過40%的硫酸鹽法黑液中殘堿濃度的測定。
本文件規定方法的檢出限為0.1g/L(以NaOH計)。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
殘堿  residual alkali
殘余有效堿  residual effective alkali
殘留在黑液中的氫氧根離子的濃度。
注1: 當硫化鈉(或硫化鉀)溶解在水中時，硫離子水解后能產生氫氧根離子。
注2: 單位以每升樣品中氫氧根離子的摩爾數(mol/L)或每升樣品中NaOH的克數(g/L)表示。

原理
用鹽酸對黑液樣品中的堿性物質進行電位滴定，直到出現第一個拐點(pH在11.0~11.5之間)。滴定前向樣品中加入碳酸鈉，對滴定溶液進行緩沖，以獲得更佳的拐點。如果黑液樣品的初始pH在11.0~12.5之間，則在滴定前向樣品中加入已知體積的NaOH。根據第一個拐點的鹽酸消耗量計算殘堿濃度，用校正因子對結果進行校正，消除其他堿性物質的影響，最終，得到氫氧根離子的濃度。精密度數據見附錄A。

試劑
除非另有規定，僅使用分析純試劑。
水，GB/T6682，三級。
碳酸鈉溶液(1mol/L): 稱取106.0g碳酸鈉(Na₂CO₃)溶于水中，轉移至1L容量瓶中并定容至刻度。
鹽酸溶液(1mol/L)，鹽酸的實際濃度應精確至0.001mol/L。也可使用標準樣品/標準物質。
NaOH溶液(1mol/L): 稱取40.0g NaOH(NaOH)溶于水中，轉移至1L容量瓶中并定容至刻度，再用標準酸溶液進行標定，結果應精確至0.005mol/L。也可使用標準樣品/標準物質。
無水乙醇，用于清洗電極。
標準緩沖溶液，25℃時pH為4.01和9.18，可購買標準樣品/標準物質，或按以下方法進行配制:
——pH4.01: 在120℃下干燥鄰苯二甲酸氫鉀(KHC₈H₄O₄)，稱取10.12g經干燥的鄰苯二甲酸氫鉀于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度；
——pH9.18: 稱取3.80g十水四硼酸鈉(硼砂)(Na₂B₄O₇·10H₂O)于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。

儀器設備
除常規實驗室儀器外，還應具有如下設備。
自動滴定儀或pH計: 使用自動電位滴定裝置，包括電動滴定管(10mL或20mL)和記錄儀。
注: 若必要，使用手動滴定儀和單獨的pH計。
電極: 適宜的玻璃電極和參比電極。可使用復合玻璃電極，宜使用高鈉電極。
注: 若電極靈敏度降低，用無水乙醇清潔電極。
通風櫥。

取樣及試樣制備
樣品瓶應充滿黑液，密封好，防止被空氣氧化。
注: 黑液易被空氣氧化。

pH計的校準和檢查
按儀器制造商說明書操作pH計。用水清洗電極后瀝干水分。
在燒杯中加入鄰苯二甲酸氫鉀標準緩沖溶液，測量溶液溫度并浸入電極。
調節pH計，使其顯示該溫度下鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液的pH。
按方法清洗電極，然后浸入四硼酸鈉標準緩沖溶液中。兩種緩沖溶液的溫度相差應不超過2℃。按儀器制造商說明書調節pH計，使其顯示四硼酸鈉緩沖溶液的pH。

試驗步驟
取樣前，應確保樣品瓶中的黑液已經過均質處理。樣品應輕輕旋轉而非搖晃，以避免氧氣對樣品的影響。
如果樣品的固含量超過40%，則需用水將樣品稀釋到固含量約為20%。
使用校準過的移液管或類似裝置，將一定體積的樣品轉移至滴定容器中，精度應至少為1%。
注: 精確的樣品體積取決于殘堿的濃度，樣品體積通常為10mL~20mL。
進行兩次平行測定。按儀器制造商說明書操作自動滴定儀或pH計。用水清洗電極后瀝干，然后將電極插入黑液樣品中。用磁力攪拌器攪拌，測定樣品的pH，至少測試兩次。樣品溫度與標準緩沖溶液溫度的偏差應不超過5℃。
如果樣品的初始pH低于11.0，表明樣品中沒有殘堿。
如果pH在11.0~12.5之間，則在滴定前向滴定容器中加入約5mL NaOH溶液)(精確至0.01mL)，然后進行滴定。
如果樣品的初始pH高于12.5，則在燒杯中加入80mL水、10mL碳酸鈉溶液和10mL黑液樣品后再進行滴定。必要時，根據鹽酸溶液的消耗量調整黑液樣品的體積，同時相應調整水和碳酸鈉溶液的體積。
將電極插入溶液中，開啟磁力攪拌器，充分攪拌。用鹽酸溶液滴定過第一個拐點，得到一條S形曲線。如果未使用自動裝置，則在每次添加鹽酸溶液后讀取電位值，并將每個讀數與相應的鹽酸溶液添加總體積相對照，來繪制滴定曲線，并讀取拐點處添加的鹽酸溶液體積。若沒有明顯的拐點，則讀取pH為11.5時添加的鹽酸溶液體積，并在報告中注明。

結果計算和表示
按公式(1)~公式(3)計算黑液殘堿濃度:

式中:
X₁ ——黑液殘堿濃度，以OH^-表示，單位為摩爾每升(mol/L)；
0.95 ——校正系數；
a ——第一個拐點處消耗的鹽酸溶液體積，單位為毫升(mL)；
c₁ ——鹽酸溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
b ——滴定前添加的NaOH溶液的體積(5mL)，單位為毫升(mL)；
c₂ ——NaOH溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V ——試樣的體積，單位為毫升(mL)；
-0.012——校正因子;
X₂ ——黑液殘堿濃度，以NaOH計，單位為克每升(g/L)；
40 ——與1mol鹽酸相當的NaOH相對分子質量；
X₃ ——黑液殘堿濃度，以Na₂O計，單位為克每升(g/L)；
31 ——與1mol鹽酸相當的Na₂O相對分子質量。
注1: 如果殘堿計算值為負值，則結果表示為<0.1g/L(以NaOH計)。負值表示滴定樣品中的弱酸所消耗鹽酸的量。
注2: 校正系數(0.95)和校正因子(-0.012)解釋如下: 根據滴定的第一個拐點計算出的殘堿濃度是一個高估值。
氫氧根離子濃度的測量值與真實值之間的差異取決于黑液中存在的有機物和無機物的酸堿性。當根據本文件所述方法進行滴定時(pH在11.0和11.5之間)，部分其他物質也會被滴定。因此，本文件所述方法測得的數值應經過校正才能反映氫氧根離子的真實濃度。
公式(4)中的殘堿校正系數是基于SCAN-N33-94中的一篇報告提出的。其中，氫氧根離子的真實值是利用黑液樣品的電位滴定數據，通過外推法計算得出。根據該方法，所有類型黑液的校正方程為:

式中:
[OH^-]T ——真實氫氧根離子含量，以NaOH計，單位為克每升(g/L)；
[OH^-]M ——測定氫氧根離子含量，以NaOH計，單位為克每升(g/L)。
以兩次測定結果的算術平均值表示結果，結果保留兩位有效數字。每次平行測定結果與其平均值的相對偏差應不超過5%。


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